مقاله با موضوع دینامیکی، مقدار خطا

دانلود پایان نامه

بنابراین افزایش دما منجر به ارتعاش دمایی اتمها در ترکیب میشود. این درجه انبساط تقسیم بر تغییر دما ضریب انبساط دمایی نامیده میشود. برای همه مخلوطها از چگالی وابسته به دما ضریب انبساط دمایی با معادله زیر محاسبه می شود:] 29[
(2-50) α=- 1/ρ (δρ/δT)_p=- 1/V_m ((δV_m)/δT)_p…
حجم مولار اضافی مخلوط V_(m= ) چگالی مخلوط= ρ_m
همچنین α^E ضریب انبساط دمایی اضافی با فرمول زیر محاسبه می شود:
(2 -51) α^E= α_m-φ_1 α_1 〖-φ〗_2 α_2
ضریب انبساط دمایی مایع خالص (1)= α_1 ضریب انبساط دمایی مایع خالص(2)= α_2و
ضریب انبساط دمایی مخلوط= α_m
کسر حجمی مایع خالص (1)= φ_1 کسر حجمی مایع خالص (2)= φ_2
کسر حجمی مخلوط با توجه به فرمول زیر قابل محاسبه میباشد:
(2-52 ) φ_i=(X_i V_i)/〖X_1 V_1+X_2 V〗_2
کسر مولی مایع خالص (i) =X_i حجم مولی مایع خالص (i) =V_i

2-5-3- انحراف گرانروی :
یکی دیگر از خواص قابل اندازه گیری مخلوطهای مایع دوجزئی که می تواند معیاری از برهمکنشهای بین مولکولی باشد انحراف گرانروی است. (∆η) حاصل تفاوت گرانروی مخلوط حقیقی مورد نظر از مدل ایده آل محلول میباشد که از رابطه زیر بدست میآید [30]:
(2-53) ∆ η = η_m – ( X_1 η_1+ X_2 η_2 )
گرانروی مخلوطهای دوتایی = η_m
گرانروی مایع خالص (1) = η_1 گرانروی مایع خالص (2) = η_2
کسر مولی مایع خالص (1) و (2) = X_1 و X_2

2-5-4- انرژی آزاد گیبس اضافی فعالسازی :
تغییر انرژی آزاد گیبس محلول (Gsol∆)، تغییر انرژی آزاد برای انتقال یک مولکول از خلاء به درون محلول در کسر مولی مورد نظر میباشد. انرژی آزاد گیبس محلول دارای سه جزء است: قسمت اول الکترواستاتیکی است که این قسمت خصوصا برای گونههای حلشدهی قطبی و باردار به خاطر پلاریزاسیون حلال مهم میباشد. قسمت دوم مربوط به برهمکنش واندروالسی حلال و حلشونده میباشد. قسمت سوم انرژی مورد نیاز برای تشکیل حفرهی حلشونده در داخل حلال میباشد. این قسمت مثبت بوده و ناشی از تغییر آنتروپی مربوط به نوآرایی ملکولهای حلال حول حل شونده وکار مورد نیاز برای تشکیل حفره میباشد. علاوه بر سه قسمت ذکر شده در انرژی حلال پوشی، یک عبارت هم میتوان برای پیوند هیدروژنی در نظر گرفت. البته این عبارت برای سیستمهایی صادق است که بین حلال و حلشونده پیوند هیدروژنی مشخص وجود داشته باشد.
انرژی آزاد گیبس فعالسازی از توابعی میباشد که برای تعیین نوع برهمکنشهای بین مولکولی محلولها بهکار میرود.
بر اساس نظریه سرعت مطلق واکنش، انرژی آزاد گیبس اضافی محلول ویسکوز از رابطهی (2-54) بهدست میآید [31]:
∆G^(*E) =RT[ln⁡〖(V_m η_m)〗- ∑_(i=1)^2▒〖x_i ln⁡〖(V_i η_i)〗 〗] (2-54)
در این معادله:
گرانروی مخلوط = mη حجم مولی مخلوط = Vm دمای کلوین = T
ثابت گازها = R گرانروی ترکیب خالص i = iη حجم مولی ترکیب i = Vi کسر مولی ترکیب i = xi میباشند. واحد بهکار رفته برای G*E∆، J . mol-1 است.
حجم مولی مخلوط از رابطه زیر بدست میآید:
(2-55) V_m^ =(X_1 M_1+X_2 M_2)/ρ_m
پارامترهای فعالسازی ∆G*، ∆H* و ∆S* بهوسیله معادله (2-56)، که توسط آیرینگ28 و جان مطرح شد محاسبه میگردد[32]:
(2-56) = hN/V exp⁡〖(〖∆H〗^*/RT- 〖∆S〗^*/R)〗η
که h، N و R به ترتیب ثابت پلانک، عدد آووگادرو و ثابت جهانی گازها میباشند.
البته باید به این نکته توجه داشت که ∆G* = ∆H* – T∆S* میباشد.
2-5-5- معادله چند جملهای ردلیچ-کیستر29[33]:
یکی از موارد مهم در مورد توابع اضافی ترمودینامیکی، پردازش دادههای تجربی است. در مورد مخلوطهای دوتایی، هر معادلهای برای توابع اضافی باید از دو شرط مرزی پیروی کند:
If x1 = 0 → FE = 0 ( = x1 کسر مولی جزء 1)
If x2 = 0 → FE = 0 ( = x2 کسر مولی جزء 2)
معادله دو پسوندی مارگولس30، سادهترین معادله با ارزشی است که از این شرایط مرزی پیروی میکند و عبارت است از:
(2-57) FE = A x1 x2
معادله مارگولس رابطهای بسیار ساده است و در حالت کلی، برای نمایش مناسب توابع اضافی، معادله پیچیدهتری مورد نیاز است.
این معادله عبارت است از بسط چند جملهای ردلیچ – کیستر که بهصورت بسط توانی زیر است:
(2-58) FE = x1x2∑_(i=0)^m▒〖A_i 〖(x_1-x_2)〗^i 〗 = x1x2[A0 + A1(x1 – x2) + A2(x1 – x2)2 + ….]
که FE، توابع اضافی ترمودینامیکی مانند VE , GE , HE است و A_i را ضرایب ردلیچ – کیستر (یا ضرایب هموار کننده) گویند و x2 , x1 کسرهای مولی ترکیبات 1و2 هستند که این ضرائب از دادههای تجربی بهدست میآیند و بهترین مقدار m (درجه بسط) طوری انتخاب میگردد که کمترین انحراف استاندارد (σ) را داشته باشد:
(2-59) σ = 〖[∑▒〖(F_obsd – F_calcd)〗^2⁄(N-m)]〗^(1/2)
N = تعداد نقاط تجربی
m = تعداد ضرائب در نظر گرفته شده
با توجه به اینکه x2 = 1 – x1 میباشد، در اینصورت اگر معادلعه ردلیچ – کیستر را بر حسب x1 بسط دهیم و مرتب نماییم، بصورت معدله (2-60) در میآید:
(2-60) fE = a1x1 + a2x12 + a3x13 + ….
که هر یک از ضرائب ai خود مجموعهای از ضرائب …. , A1 , A0 هستند.
برای یافتن این ضرائب باید از روش کوچکترین مربعات استفاده نمود [34]. در این روش بین x و F رابطه کلی زیر را در نظر میگیریم:
(2
-61) f = a1xi + a2xi2 + ….. + anxin
(مقادیر نظری توابع اضافی ترمودینامیکی =f )
که در این حالت مقدار خطا عبارتست از:
(2-62) Ei = Fi – fi = Fi – a1xi – a2xi2 – …. – anxin
که F_iمقادیر تجربی و〖 f〗_i مقادیر نظری به ازاء هر x_i میباشد.
تعداد ضرایبی که برای بازنمایش دادههای آزمایشگاهی بهکار میرود، به پیچیدگی مولکولی محلول، کیفیت دادهها و تعداد دادههای موجود بستگی دارد.
2-5-6- حجمهای مولی جزئی و حجمهای مولی جزئی اضافی:
حجم مولی جزئی ماده j در محلول، ¯Vj ، چگونگی تغییرات حجم محلول را نشان میدهد وقتی که ماده j در T و P ثابت به محلول افزوده شود:
¯Vj= (∂V/∂nj)T,P,nj≠ni سامانه تک فاز ی (2-63) →
شکل (2-8). تغییرات حجم محلول بر اثر افزایش یک مول حلشونده
فرض کنید محلولی از مخلوط کردنnr ,…. ,n2 ,n1 مول مواد 1، 2، 3، …. وr در دما و فشار ثابت تهیه میشود. فرض کنید و V*m,1 …. V*m,r حجمهای مولی مواد خالص 1و2و… و r در T و P باشند و V* کل حجم اجزای خالص ( مخلوط نشده ) در T و P باشد. چنین داریم :
(2-64) V* = n1V*m,1 + n2V*m,2 + ………. + nrV*m,r = ∑_i▒〖n_i V_(m,i)^* 〗
مشاهده شده است که حجم محلول بعد از مخلوط شدن اجزاء، عموما” با مجموع حجمهای حالت مخلوط نشده برابر نیست، V ≠ V*. تفاوت بین V و V* به دو عامل بستگی دارد: الف) تفاوت نیروهای بین مولکولی در محلول با اجزای خالص و ب) تفاوت بین انباشتگی مولکولها در محلول با اجزای خالص که به شکل و اندازهی مولکولهای مخلوط بستگی دارد.
بر اساس معادله )2-63( حجم مولی جزئی از نسبت تغییرات بسیار کوچک دو خاصیت مقداری بهدست میآید و در نتیجه یک خاصیت شدتی است. V ̅_m مانند هر خاصیت شدتی به T، P و کسرهای مولی اجزای محلول بستگی دارد.

مطلب مشابه :  منبع پایان نامه درمورد0000/0، سولفولان، (X1)، 15/298=T

برای محاسبه حجمهای مولی جزئی از معادلات زیر استفاده کردیم [35] :

V_(m,1)= V^E+ V_1^*+ (1-x_1 ) ((dV^E)/(dx_1 ))_(T,P) (2-65)
(2-66) V_(m,2)= V^E+ V_2^*- x_1 〖((dV^E)/(dx_1 ))〗_(T,P)
کسر مولی ترکیب (1) = x1 حجم مولی ترکیب خالص i = v*i
حجم مولی جزئی ترکیب i = Vmi
در رابطه فوق (dVE /dx1)T,P را میتوان از مشتق گیری مربوط به رابطه حجم اضافی VE)) حاصل بسط ردلیچ – کیستر در هر یک از کسرهای مولی بدست آورد :
V^E= x_1 (1-x_1)∑▒〖A_i (1-2x_1 )^i 〗(2-67)
که درجه بسط (m) از روی انتخاب کمترین مقدار انحراف استاندارد δ مشخص میگردد. پس از مشتقگیری از رابطه بالا، معادله حجم مولی جزئی بصورت زیر در میآید:
V_(m,1)= V_1^*+ (1-x_1 )^2 ∑_(i=0)^m▒A_i (1-2x_1 )^i-〖2x〗_1 (1-x_1 )^2 ∑_(i=0)^m▒A_i 〖i(1-2x_1 )〗^(i-1) (2-68)
V_(m,2)=V_2^*+x_1^2 ∑_(i=0)^m▒〖A_i (1-2x_1 )^i 〗-〖2x〗_1^2 (1-x_1 ) ∑_(i=0)^m▒〖A_i 〖i(1-2x_1 )〗^(i-1) 〗 (2-69)
با توجه به روابط بالا حجم مولی جزئی اضافی از طریق معادلات زیر با حجم مولی جزئی در ارتباط میباشند.
(2-70) V_(m.1)^E=V_(m,1)-V_(m,1)^*
(2-71) V_(m.2)^E=V_(m,2)-V_(m,2)^*

فصل سوم: بخش تجربی
در این بخش ابتدا به معرفی مواد و وسایلی که از آنها در این تحقیق استفاده شده است میپردازیم:
3-1- مواد مصرفی
موادی که از آنها در این تحقیق استفاده شده است شامل سولفولان، کلروبنزن، بروموبنزن و نیتروبنزن میباشد که نام شرکت خریداری شده و درجه خلوص آنها در جدول (3-1) داده شده است:
جدول (3-1) . مواد مصرفی، نام شرکت و درجه خلوص مواد
درجه خلوص
نام شرکت
ماده
GC 31 ℅98 ≤
فلوکا232
سولفولان
GC ℅98 ≤
فلوکا
کلروبنزن
GC ℅99.5 ≤
فلوکا
بروموبنزن
GC ℅98 ≤
فلوکا
نیتروبنزن

3-2- وسایل و تجهیزات
1- دستگاه چگالیسنج آنتون پار33 مدل )500 (DA- محصول ژاپن با دقتgr/cm-3 5- 10±
2- دستگاه گرانرومتر شات گراته34 مدل )400 (AVS-محصول آلمان با دقت mPa.s 4- 10⨯ 2±
3- ترازوی دیجیتالی پرسیسا35 مدل 240 با دقتg 4- 10

مطلب مشابه :  منابع و ماخذ پایان نامهدانشکده بهداشت

3-3- اندازهگیری چگالی مایعات
ابتدا محلولهایی با کسرهای مولی متفاوت از مخلوط دوتایی سولفولان با کلروبنزن، بروموبنزن و نیتروبنزن در محدوده کسر مولی صفر تا یک تهیه شد.
برای تهیه این محلولها از ترازوی دیجیتالی Precisa مدل240 با دقت 4-10 استفاده گردید برای اندازهگیری چگالی مایعات از دستگاه چگالی سنج آنتون پار (مدل500DA-) محصول ژاپن استفاده شده است که در شکل (3-1) نشان داده شده است.

شکل (3-1). دستگاه چگالی سنج آنتون پار
روش کار به این صورت است که ابتدا دستگاه را روشن میکنیم، سپس درپوش قسمت ورودی هوا را بر میداریم. لازم به ذکر است که دستگاه قبل از شروع به کار باید به مدت 20 الی 30 دقیقه روشن باشد تا هم موتورهای داخلی آن گرم شود و هم اینکه به تعادل حرارتی برسد و در این مدت نباید هیچ استفادهای از آن صورت پذیرد. پس از این مدت، پمپ هوای آن را روشن مینماییم تا هوا کاملاً داخل سل شیشهای آن جریان یابد. پس از طی چند دقیقه در هر دمایی که کار میکنیم، چگالیی هوا را اندازه میگیریم. چنانچه دستگاه چگالی را به درستی نمایش داد یعنی اینکه دستگاه آماده استفاده خواهد بود در غیر اینصورت، باید از انجام آزمایش خودداری شود و دستگاه کالیبره گردد. کالیبره نمودن دستگاه مطابق دستورالعملی میباشد که خود شرکت مربوطه در دفترچهی راهنمای آن آورده است و باید جهت کالیبراسیون36 از آن استفاده شود. پس از اطمینان از صحت کار دستگاه مطابق با دفترچه راهنمای آن، سل را برای اینکه عاری از هرگونه آلودگی باشد با استون که یک حلا
ل آلی است میشوییم. نقطه جوش37 استون پایین بوده و چنانچه دمای سل را کمی بالا ببریم استون کاملاً تبخیر میگردد. پس از شستشو، مدت 2 دقیقه برای خشک شدن سل صبر مینماییم. پس از کالیبراسیون دستگاه پمپ آن را روشن نموده تا آنچه که در داخل سل میباشد خارج گردد. سپس مقداری استون به دستگاه تزریق38 نموده و دمای دستگاه را به مدت چند دقیقه بالا برده تا سل عاری از حلال شده و مدت 20 الی 30 دقیقه صبر نموده تا ضمن خشک شدن سل، دستگاه آماده انجام آزمایش شود. سپس نمونه را پس از توزین دقیق با استفاده از سرنگهای شیشهای تمیز، که با دقت شسته شده و در دمای بالا خشک شدهاند، تزریق میکنیم. بعد از تزریق نمونه، دستگاه شروع به خواندن چگالی نموده که پس از طی چند دقیقه بر روی صفحه نمایشگر ظاهر میشود.

اعتبار مقادیر تجربی چگالی از طریق مقایسه اطلاعات تجربی مایعات خالص با مقادیر متناظرشان در مراجع تایید میشود که نتایج بدست آمده در جدول زیر درج شده است.
جدول (3-2) . چگالی ترکیبات خالص در دمای 15/298 کلوین در مقایسه با مراجع داده شده بر حسب gr/cm3
مراجع
نتایج بدست آمده
ترکیب
26396/1
2636/1
سولفولان
099913/1
0930/1
کلروبنزن
488013/1
4826/1
بروموبنزن
198113/1
1941/1
نیتروبنزن

اندازهگیریها در سه دمای 15/298 و 15/303 و 15/308 کلوین انجام شده است
چگالی مخلوطهای سولفولان با کلروبنزن، بروموبنزن و نیتروبنزن در محدوده غلظتی (کسر مولی) 0-1 اندازهگیری شد. نتایج به ترتیب در جداول (3-3) و (3-4) و (3-5) ذکر شده است.
همچنین نمودار تغییرات چگالی مخلوطهای سولفولان با کلروبنزن، بروموبنزن، و نیتروبنزن بر حسب کسر مولی سولفولان در دماهای مختلف و فشار جو، در شکلهای (3-2) و (3-3) و (3-4) نشان داده شده است

جدول (3-3). چگالی مخلوط دوتایی سولفولان (X1) + کلروبنزن (X2) در کسرهای مولی مختلف بر حسب gr/cm3
K 15/308=T
K 15/303=T
K

Author: mitra2--javid

دیدگاهتان را بنویسید