منبع مقاله با موضوع پلیمر، پلیمرهای، هادی

بتوان بطور همزمان با عمل دوپه کردن پتانسیل شیمیایی را کنترل کرد.
دو خاصیت ساختاری مهم در پلیمر وجود دارد که عمل دوپه کردن پلیمر را آسان می‌سازد:
1- فضای شکل شناختی زیاد و نیروهای بین زنجیره ضعیف، نفوذ یون دوپه کننده را به میان زنجیره‌های پلیمر ممکن می‌سازد.
2- به دلیل قوی بودن پیوندهای درون زنجیری، پلیمر در حین فرایند نفوذ دوپه کننده تغییر شکل نمی‌دهد، از این رو عمل دوپه کردن عمل برگشت‌پذیر خواهد بود. برگشت دادن فرآیند دوپه کردن را می‌توان با اندازه گیری ضریب جذب کنترل کرد[84].
عمومی‌ترین روش برای دوپه کردن، تماس با محلول دارای دوپه کننده است[85].
دوپه کننده‌های بسیاری پیشنهاد شده‌اند ولی تنها دوپه کننده‌هایی مورد استفاده قرار می‌گیرند که همراه با ایجاد پایداری شیمیایی خوب، رسانندگی الکتریکی را نیز بالا برند. این ویژگی تعداد دوپه کننده‌های مفید را به انواع I2 و FeCl3 برای الکترون پذیرنده‌ها و Li، Na وK برای الکترون دهنده‌ها محدود می‌سازد. الکترون دهنده‌ها بعد از یک واکنش صرفاً تبادل الکترونی، به شکل کاتیون‌های قلیایی ساده نظیر Li+، K+ وNa+ در می‌آیند. از سوی الکترون پذیرنده‌ها معمولاً عمل دوپه کردن با یک تبدیل شیمیایی اضافی همراه است. سرعت دوپه کردن و ماکزیمم مقدار دوپه کننده را می‌توان بوسیله غلظت دوپه کننده به هنگام استفاده از فاز مایع یا فشار جزئی آن در صورت کاربرد فاز گازی کنترل کرد. مقدار متوسط دوپه شدگی به صورت تابعی از زمان برای بسیاری از دوپه کننده‌ها در غلظتهای گوناگون و در پلیمرهای مختلف اندازه‌گیری می‌شود[86]. جدول 2-2 دوپه کردن پلیمرهای هادی و هدایت الکتریکی آنها را بوسیله مواد مختلف نشان می دهد.
جدول (2-2): هدایت الکتریکی چندین پلیمر دوپه شده
پلیمر
مواد دوپه کننده
رسانندگی تقریبی
(زیمنس بر سانتیمتر)
پلی استیلن
AsF5,Na,Li,Br2,I2
10000
پلی پیرول
ClO4-,BF4-,FeCl2
500-750
پلی تیوفن
ClO4-,BF4-,FeCl2
1000
پلی(3-آلکیل تیوفن)
ClO4-,BF4-,FeCl2
10000-1000
پلی تینیلن وینیلن
AsF5
2700
پلی نفلین
AsF5,Li,K
1000
پلی ازولن
ClO4-,BF4-
1
پلی فورال
ClO4-,BF4-
100
2-9-2- مکانیسم هدایت در پلیمرهای رسانا
جریان الکتریسیته بی‌شک ناشی از حرکت آزاد الکترونها بوجود می‌آید. در جامدات که حاوی شبکه‌ای وسیع از اتم‌ها هستند، الکترون‌ها درون و بین حالت‌های مجزای انرژی که نوار انرژی نامیده می‌شوند حرکت می‌کنند. هر نوار انرژی ظرفیت معینی برای الکترون‌ها دارد، در ضمن می‌تواند خالی هم باشد. برای انتقال جریان الزاماً نوار انرژی نبایستی کاملاً پر یا خالی باشند. در فلزت نوارهای انرژی کاملاً پر شده نیستند، برای همین الکترون‌های موجود در آن قدرت تحرک و آزادی عمل لازم برای رسانش الکتریکی را دارند. نوار انرژی در اجسام عایق و نیمه رسانا کاملاً پر و یا کلاً خالی هستند. بالاترین نوار اشغال شده الکترون والانس (VB) و پایین‌ترین نوار خالی که درست در بالای آن واقع شده است نوار هدایت (CB) نامیده می‌شود. در عایق‌ها این دو نوار توسط یک شکاف بزرگ انرژی از هم جدا شده‌اند. در نیمه رساناها این شکاف قدری کمتر است[87].
برای همین الکترون‌ها با جذب انرژی از یک منبع حرارتی یا نوری می‌توانند از این شکاف عبور کنند. وضعیت الکترونی پلیمرها مانند عایق و نیمه رساناهاست. بطوری که نوار والانس آنها پر و نوار هدایتشان خالی است و بین این دو نوار یک شکاف بزرگ انرژی (منطقه غیرمجاز) قرار دارد[88].
رسانایی الکتریکی برحسب(-1cm-1?) یا Scm-1 بیان می‌شود که عکس واحد مقاومت cm.? است. تفاوت رسانایی میان نوع عایق و نوع رسانا در پلیمر بسیار زیاد می‌باشد. تفلون و پلی‌استایرن که عایقهای خوبی می‌باشند رساناییشان در حدود-1cm-1? 18-10 می‌باشد.
رسانایی پلیمرهای هادی بوسیله فرایند دوپه کردن از محدوده عایقها تا رساناها قابل کنترل می‌باشد که در شکل (2-2) این موضوع قابل مشاهده می‌باشد[82].
شکل (2-2): تغییرات رسانایی پلیمرهای هادی از محدوده نارسانا تا محدوده رسانا
رسانایی پلیمرهای هادی به نوع دوپه کننده و غلظت آن نیز بستگی دارد. در شکل (2-3) تغییرات رسانایی پلی‌استیلن دوپه شده با دوپه کننده‌های مختلف در غلظتهای متفاوت ارائه شده است.
شکل (2-3): تغییرات هدایت پلی‌استیلن برحسب غلظت دوپه‌کننده‌ها
2-9-3- سنتز پلیمرهای هادی
پلیمرهای هادی بطور کلی به روشهایی مانند روش شیمیایی، الکتروشیمیایی و کلوئیدی سنتز و دوپه می‌شوند، که برخی از آنها به شرح زیر است.
2-9-3-1- پلیمریزاسیون الکتروشیمیایی
در این روش معمولاً دو الکترود رسانا مانند طلا و پلاتین در محلول مونومر و یون دوپه‌کننده در یک حلال مناسب غوطه‌ور می‌شوند و یک پتانسیل الکتریکی بین الکترودها اعمال می‌شود که موجب کنده شدن الکترون از مونومرهای مجاور الکترود مثبت می‌شود. این فرآیند موجب تشکیل مرکز فعال کاتیونی در مونومر می‌شود که به تشکیل فیلم پلیمر به روی سطح الکترود می‌انجامد. از آنجایی که این فیلم رساناست، هیچ‌گونه ممانعتی برای تبادل بار در فیلم در حال رشد وجود ندارد، نتیجتاً سطح الکترود برخلاف پلیمرهای عایق فعال می‌باشد. در الکترو پلیمریزاسیون از سیستم سه الکترودی نیز استفاده می‌شود. آند می‌تواند از طلا، پلاتین قرص و یا سیم گرافیتی و یا سیم گرافیتی شفاف و یا یک ورقه شیشه‌ای رسانا باشد. انتخاب نوع آند و سطح آن بستگی به بررسی‌هایی دارد که بعد از سنتز پلیمر آن انجام می‌گیرد. کاتد نیز معمولاً از جنس طلا، پلاتین و یا کربن شفاف انتخاب می‌شود. نوع الکترود مرجع بستگی به محیط الکترولیتی دارد [89].
2-9-3-2- پلیمریزاسیون شیمیایی
2-9-3-2-1- تهیه شیمیایی پلیمرهای هادی بدون حضور پایدار کننده
پلیمرهایی که با روش شیمیایی بدون حضور پایدارکننده تهیه می‌گردند اغلب بصورت پودر بسیار ریز با رسانندگی پایین می‌باشند. مطالعات شکل شناسی این نمونه ها نشان می‌دهد که علی‌رغم فشرده بودن پودر، تخلخل بین ذرات نسبتا زیاد است[90].
2-9-3-2-2- تهیه شیمیایی پلیمرهای هادی در حضور پایدار کننده
تهیه پلیمرهای هادی که بطور نرمال از طریق سنتز شیمیایی تهیه می‌شوند موارد کاربرد بیشتری دارد. پلیمریزاسیون شیمیایی پلیمرهای هادی در حضور پایدارکننده‌های خنثی، موجب تغییر خواص مکانیکی و مورفولوژی و فعالیت الکتریکی پلیمر حاصل می‌گردد. این مواد پلیمری غیریونی که نقش میزبان را برای ذرات پلیمرهادی برعهده دارند سبب اصلاح خواص مکانیکی و الکتریکی پلیمرهای هادی می‌شوند. اثر مهم پلیمرهای غیریونی و خنثی که در تهیه پلیمرها بعنوان پایدارکننده بکار می‌روند، پایداری و یکنواختی محلولهای کلوییدی حاصل می‌باشد. این پایداری توسط جذب مولکولهای پلیمر بر سطح و یا داخل ذرات کلوییدی به منظور جلوگیری از تجمع و انعقاد آنها صورت می‌گیرد. از این رو به مواد پلیمری فوق اصطلاحاً پایدارکننده گفته می‌شود. پایداری و یکنواختی بوجود آمده در اثر این پلیمرها هنگامی کامل می‌شود که سطح ذرات کلوییدی توسط زنجیره‌های پلیمر احاطه گردد. برای تولید کلوییدی با راندمان بالا از مکانیسم‌های فیزیکی جذب/دفع استفاده می‌کنند و با استفاده از اتصالات منظم پلیمرهایی که بعنوان پایدارکننده عمل می‌کنند ذرات پلیمر هادی با پایداری و راندمان خوب تولید می‌کنند[91].
2-9-3-3- تولید پلیمرهای هادی به روش کلوییدی
پلیمرهای هادی عموماً نامحلول و غیرقابل ذوب هستند و در نتیجه قالب‌ریزی آنها مانند پلیمرهای متداول امکانپذیر نیست و در مجاورت هوا و آب و محیط‌های اسیدی و قلیایی مقاوم نیستند. این موارد محدودیتهای بسیاری برای کاربردهای بالقوه این پلیمرها ایجاد می‌کند. راههای مختلفی برای رفع این نقیصه پیشنهاد و ارائه شده است که یکی از روشهای ارائه شده تولید پلیمر بصورت ذرات کلوییدی می‌باشد. گزارشهای متعددی جزئیات تهیه کلوییدهای پلی‌آنیلین و پلی‌پیرول را ارائه داده‌اند. ابتدا باید تعریف مشخصی از کلویید و محلول کلوییدی ارئه دهیم. کلویید یعنی ماده‌ای که دارای چسبندگی بوده و می تواند مواد داخل سیستم را به خود جذب کند و بطور کلی وقتی ذرات به قطر 7- 10 تا 4- 10 سانتی‌متر در حلالی پراکنده شوند محلول بدست آمده را محلول کلوییدی گویند[92]. اندازه ذرات در محلول کلوییدی ده برابر اندازه ذرات محلول حقیقی می باشد. برای تهیه یک محلول کلوییدی شرط لازم و کافی این است که از بهم پیوستن و بزرگ شدن ذرات جلوگیری شود و برای این کار از یک ماده پایدارکننده استفاده می‌کنند که از تجمع ذرات کلوییدی جلوگیری می‌کند و باعث پایداری و یکنواختی ذرات کلویید حاصل می گردد. این پایداری توسط جذب مولکولهای پلیمری بر سطح و یا داخل ذرات کلوییدی به منظور جلوگیری از تجمع و انعقاد آنها صورت می‌گیرد. در روش کلوییدی مونومر با محلول اسیدی حاوی اکسیدان باید سازگاری داشته و کمپلکس تشکیل ندهند. پایدارکننده بصورت لایه نازکی در حدود آنگستروم سطح پلیمر را احاطه کرده و از بهم پیوستن و لخته شدن ذرات جلوگیری کند. پایدار کننده می‌تواند کاتیونی، آنیونی و یا خنثی باشد. از مهمترین پایدار کننده‌ها می توان به PVP، PVA و PEG اشاره کرد. غلظت پایدار کننده باید در حد خاصی باشد. اگر کمتر از حد لازم باشد پلیمر رسوب کرده و کلویید تشکیل نخواهد شد. اگر غلظت پایدارکننده بیشتر از حد لازم باشد، زنجیر متوقف شده و پلیمر تشکیل نمی‌شود[93].
2-9-4- پلیمر هادی پلی‌پیرول
در بین پلیمرهای رسانا، پلی‌پیرول به علت زیست‌سازگاری، آسانی پلیمر شدن و پایداری شیمیایی بیشتر مورد توجه قرار گرفته است. پلیمر شدن پیرول به دو روش الکترواکسایش و اکسایش شیمیایی امکان‌پذیر است. در هر دو صورت ابتدا یک الکترون از پیرول جدا می‌شود و کاتیون- رادیکال پیرول ایجاد می‌گردد و بار رادیکال کاملاً در سطح حلقه انتشار می‌یابد. محاسبات اوربیتال مولکولی نشان می‌دهد که چگالی اسپین در موقعیت ? در کاتیون- رادیکال پیرول از سایر موقعیت‌ها بیشتر است، بنابراین پلیمر شدن از این ناحیه انتشار می‌یابد. خواص فیزیکی و ظاهری پلیمر بستگی به انتخاب روش پلیمر شدن دارد. پلی‌پیرول تهیه شده در روش اکسایش شیمیایی به صورت پودر و در روش الکتروشیمیایی به شکل فیلم به دست می‌آید، به همین دلیل پلیمر حاصل از واکنش الکتروشیمیایی دارای رسانندگی الکتریکی بالاتری است[86].
شکل (2-4): ساختار پلی پیرول
برای اولین بار در سال 1968 به صورت الکتروشیمیایی تهیه شد و سپس به طور فزاینده‌ای در سال 1981 توسط دیاز در آزمایشگاه تحقیقاتی IBM در آمریکا تولید شد[85].
پلی‌پیرول به صورت توده در محیط آبی و غیرآبی با استفاده از اکسنده‌های مختلف تهیه و پودر سیاه رنگ حاصل در حلالهای معمولی حل نمی‌گردد. فاکتورهای مختلف از قبیل نوع حلال، اکسنده، دما، زمان واکنش و همچنین غلظت اکسنده تأثیر اساسی روی هدایت الکتریکی پیرول تهیه شده به روش شیمیایی دارند. در میان پلیمرهای هادی پلی‌پیرول بدلیل رسانایی بالا پایداری در مقابل هوا و گرما در دو دهه گذشته بسیار مورد توجه قرار گرفته است. به هر حال پلی‌پیرول نیز مانند بسیاری از پلیمرهای هادی در حلالهای معمولی قابل حل نیست. همچنین این ماده گدازناپذیر است. زیرا قبل از اینکه ذوب شود تغییر ماهیت خواهد داد. خواص مکانیکی پایین، تردی، شکنندگی و فرایند‌ناپذیر بودن این پلیمر اصلی‌ترین مانع در کاربرد آن محسوب می‌گردد. برای بهبود خواص فیزیکی و ساختاری چندین روش وجود دارد که تهیه کامپوزیت یا ترکیب با مواد مختلف یکی از روشهای رایج می‌باشد[94].
2-9-5- روشهای سنتز

مطلب مشابه :  مقاله با موضوعبهره بردار

Author: y7oozita

دیدگاهتان را بنویسید