بررسی خواص ساختاری و فتوکاتالیستی نانوذرات تیتانیای دوپ شده با کاتیون های فلزی-  …

بررسی خواص ساختاری و فتوکاتالیستی نانوذرات تیتانیای دوپ شده با کاتیون های فلزی- …

می دهد. باید اشاره کرد اگرچه ساختار الکترونی یک نیمههادی فتوکاتالیستی با تغییرات فشار و دما بسیار ناچیز تغییر میکند اما pH الکترولیتی که جهت مطالعه و اندازهگیری باند ممنوعه استفاده میگردد، روی پتانسیل پایه و به طور غیر مستقیم روی مکان قرارگیری باندهای ظرفیت و رسانش تاثیرگذار است. در نتیجه نتایج نشان داده شده در شکل ۲-۴ در مقادیر مختلف pH، قابل تغییر است.
شکل ۲-۵: موقعیت لبه باند و شکاف انرژی برخی نیمههادیها [۳۵].
۲-۴-۳ اثرات اندازه کوانتومی
هنگامیکه خواص الکترونی نیمه هادیها مطالعه میشود، باید اندازه کوانتومی(Quantum Size) نیز مد نظر قرار گیرد. اثر کوانتومی[۲۵] هنگامی رخ میدهد که اندازه دانه نیمههادی نزدیک و یا کوچکتر از شعاع بور (فاصله اولین تراز انرژی تا هسته) باشد. این امر موجب میگردد ماده خصوصیات مولکولی و حجمی را بهطور همزمان دارا باشد. اثر کوانتومی در محلولهای کلوئیدی و ذرات با اندازه دانه کوچکتر از ۱۰ نانومتر مشاهده شده است. شایان ذکر است اندازه ذرات فتوکاتالیست اکسید تیتانیوم نیز در همین محدوده و بین ۱۰ الی ۲۰ نانومتر است. در واقع اثر اصلی اندازه کوانتومی ذرات، در تغییر اندازه گاف انرژی نیمههادیها جهت کاربردهای فوتوکاتالیک حساس است. هنگامیکه اندازه نانوذره کوچکتر میگردد، در واقع تراز باند رسانش بالاتر رفته و تراز باند ظرفیت پایینتر میآید. مطالعات انجام شده روی اکسید تیتانیوم با اندازه کوانتومی نشان میدهد که مقدار گاف انرژی در فاز آناتاز ۱۵/۰ الکترون ولت و در فاز روتایل ۱/۰ الکترون ولت نسبت به حالت بالک افزایش نشان میدهد [۳۶]. بر پایه چنین تحقیقاتی میتوان دریافت دقت در اندازه محصول تولیدی قادر به تسریع و یا جلوگیری از واکنشهای اکسیداسیون و احیا میباشد این درحالی است که همین عمل در مورد ذرات بزرگتر ممکن نیست.
۲-۴-۴ ترکیب مجدد جفتهای الکترون- حفره
اگرچه هدف اصلی جفتهای الکترون و حفره ایجاد شده در فرآیند فتوکاتالیستی، انتقال بار به ماده در تماس با فتوکاتالیست است اما ترکیب مجدد این جفتهای تولید شده بازده فتوکاتالیست را به بیش از ۹۰ درصد کاهش میدهد. ترکیب الکترون و حفره در درون نیمههادی و یا در سطح آن، همراه با ایجاد گرما میباشد (واکنش۲-۴). در واقع هنگامیکه ترکیب الکترون و حفره کمتر از زمانیکه این دو نیاز دارند تا به سطح برسند، اتفاق میافتد. بهطور کلی عقیده بر این است که ترکیب الکترون و حفره باتوجه به سایز ذره در بازههای زمانی پیکو و نانو ثانیه رخ میدهد. در حالت کلی با کاهش اندازه ذره (در حدود ۱۰ الی ۱۵ نانومتر) از آنجایی که زمان لازم برای نفوذ حاملهای بار به سطح کاهش مییابد سرعت ترکیب الکترون و حفره نیز کاهش مییابد. اما اگر اندازه دانه از اندازه دانه بحرانی (اندازه کوانتومی) کوچکتر گردد مجددا سرعت ترکیب الکترون و حفره افزایش مییابد زیرا حاملهای بار بیش از حد به هم نزدیک میشوند و احتمال ترکیب مجدد آنها افزایش
مییابد [۳۷].
فاکتورهای دیگری چون ناخالصیهای جایگزین، نواقص شبکهای و جای خالیها قادرند بهعنوان مکانهایی جهت به دام انداختن الکترون در نزدیک سطح و یا در درون نیمههادی عمل کنند بر روی سرعت ترکیب الکترون و حفره تاثیرگذارند زیرا مسیرهای جدید و دیگری برای الکترون و حفره تولید شده، مهیا میکنند.
۲-۴-۵ نقش الکترونها و حفرههای تولید شده در اثر پرتوتابی در فتوکاتالیست
در واقع در یک نیمههادی با بازده کوانتومی بالا، الکترونهای تولید شده باید قادر باشند بهراحتی به سطح نفوذ کنند و در واکنشهایی که در ماده جذب شده به فتوکاتالیست رخ میدهد شرکت کنند.
مشکلاتی که در سر راه بارها برای رسیدن به سطح وجود دارد عبارتند از :
ترکیب الکترون و حفره قبل از رسیدن به سطح
عیوب سطحی
نواقص شبکهای در داخل نیمههادی
الکترونهایی که موفق میشوند خود را به سطح برسانند ابتدا برای احیای اکسیژن مصرف میشوند (در
محلولهای آبی و گازی) و با تولید دیگر گونههای فعال از قبیل رادیکالهای سوپراکسید (O2-) و یا O قادرند دیگر زنجیرههای رادیکالی از قبیل H2O2 و O3 را فعال سازند. دانشمندان بر این باورند که خاصیت فتوکاتالیست اکسید تیتانیوم در غیاب مادهای که جاذب[۲۶] الکترون باشد و از ترکیب مجدد الکترون و حفره جلوگیری کند، متوقف میگردد. این خود یکی از دلایلی است که خاصیت فتوکاتالیستی محدود در فاز روتایل را توجیه میکند. زیرا تراز هدایت این فاز کمتر از مقداری است که برای احیای اکسیژن لازم است و درنتیجه دیگر الکترونهای تولید شده جذب اکسیژن نمیگردند و رادیکالهای آزاد تشکیل نمیشود. حفرههای ایجاد شده در فتوکاتالیست که دارای بار مثبت میباشند اگر موفق شوند به سطح نفوذ کنند قادرند مواد آلی با پتانسیل اکسیداسیون کمتر را اکسید کنند و یا با آب در تماس با فتوکاتالیست وارد واکنش شده و رادیکالهای فعال هیدروکسیل را که عمر کوتاهی دارند، تولید کنند. آب به صورت مولکولی و تجزیه شده جذب سطح فتوکاتالیست میگردد و مسیری جهت انتقال حفره، جهت اکسید مواد دیگر مهیا میکند. آب تجزیه شده علاوه بر مزیت ذکر شده به علت دارا بودن یونهای هیدروکسیل که قادرند ترکیبات آلی را اکسید کنند مناسبتر میباشد [۳۸].
۲-۴-۶ اکسیداسیون فتوکاتالیستی ترکیبات آلی
هدف اصلی فتوکاتالیستها تجزیه مواد آلی است که برای سلامت انسان و محیط زیست مضر هستند. اکسیداسیون فتوکاتالیستی قادر است جایگزین روشهای مرسوم گندزدایی شود. باتوجه به اینکه این روشها دارای محصولات جانبی سرطانزا و خطرناک میباشند تحقق این امر کمک شایانی به سلامت انسان خواهد کرد. برخی مواد آلی که به کمک فتوکاتالیست به گاز دیاکسید کربن و مواد بی اثر معدنی تجزیه شدهاند عبارتند از: الکلها، پلیمرها، رنگها، باکتریها، ویروسها، کپکها، سلولهای سرطانی و هاگها.
علاوه بر قدرت بالای اکسیداسیون فتوکاتالیستها از دیگر مزیت آنها قابلیت شکلدهی آن به صورت فیلم نازک و پودر است که این امر کمک شایانی در استفاده از آنها در تصفیه هوا و فاضلابها مینماید. فتوکاتالیست های نانویی با بازده بالا به راحتی قابل تولید میباشند و میتوان آنها را در داخل محلول و یا به صورت تارهای بافت شده جهت تماس با مواد آلی مورد استفاده قرار داد. فیلمهای تولید شده از فتوکاتالیستها این مزیت را دارند که دیگر نیازی به جداسازی مواد آلی تجزیه شده و کاتالیستها وجود ندارد. در نتیجه استفاده از آنها در صنایع تصفیه آب و تجزیه باکتریها سودمند واقع خواهد شد [۲].
۲-۵ پارامترهای موثر بر افزایش خاصیت فتوکاتالیستی TiO2 در نور مرئی
اکسید تیتانیوم بهعنوان مهمترین فتوکاتالیست با دو محدودیت جدی مواجه است، نرخ بازترکیب بالای بارهای تولید شده با نور و نیز نوار ممنوعه عریض، که تحقیقات بسیاری برای رفع این دو نقیصه انجام گرفته است [۴۱-۳۹]. یکی از این کارها، تغییر خواص الکتریکی فتوکاتالیست برای گسترش محدوده جذب تا منطقه مرئی و کاهش نرخ بازترکیب جفت الکترون-حفرهها است [۴۲]. قابل ذکر است در تغییر این عامل جوابهای متفاوتی بدست آمده و نتایج حاصل از آن قابل تعمیم نیست.
در یک دید کلی سه پارامتر اساسی که بر فعالیت هر نوع فتوکاتالیستی از جمله اکسید تیتانیوم تاثیرگذار است عبارتند از: ثابت و طیف جذب نوری فتوکاتالیست، سرعت واکنش اکسیداسیون و احیا که در سطح رخ میدهد و سرعت ترکیب الکترون و حفره که در داخل نیمههادی انجام میشود. در یک نگاه دقیقتر فاکتورهای متعددی از قبیل گاف انرژی، سطح ویژه، تخلخل، ساختار کریستالی، میزان تبلور، خلوص، دانسیته گروههای هیدروکسیل در روی سطح، سرعت انتقال الکترون و حفره، اسیدیته سطح و پراکندگی اندازه دانه که در ارتباط تنگاتنگ با پارامترهای بالا هستند نیز موثرند. هر یک از این عوامل توسط برخی از عناصر بهعنوان ناخالصی و روشهای تولید مکانیکی و شیمیایی قابل ارتقا هستند. البته بهینه کردن برخی از این پارامتر ها تاثیر گذارتر میباشند.
برای گسترش محدوده جذب تا منطقه مرئی دو روش کلی وجود دارد: ۱) کاهش درصد استوکیومتری اکسیژن نسبت به تیتانیوم که این کار با تغییر عوامل سنتزی میسر است. ۲) افزایش غلظت تعادلی جای خالی اکسیژن در شبکه تیتانیا که به فعالیت در محدوده مرئی کمک میکند [۴۳].
این روشها برای بالا بردن زمان بازترکیب الکترون- حفره و به تاخیر انداختن این فرآیند مورد استفاده قرار
می گیرند. روش اول، وارد کردن ترازهایی به محدوده باند ممنوعه تیتانیا است که به جذب در محدوده مرئی کمک میکند. این کار عموما با آلاییدن یونهای فلزی به شبکه بلوری تیتانیا صورت میگیرد [۴۱].
۲-۵-۱ شکل و اندازه ذرات
شکل و اندازه ذرات با توجه به اثری که بر روی سطح ویژه پودر دارند خاصیت فتوکاتالیستی تیتانیا را شدیداً تحت تاثیر قرار میدهند. به این دلیل محققان به فکر تهیه پودرهای متخلخل با سطح ویژه بسیار بالا افتادند. پس از ساخت پودرهای مزوپور[۲۷] برای اولین بار توسط Ying با استفاده از یک سورفکتانت فسفری، روشهای مختلفی برای ساخت ذرات مزوپور ابداع شده است [۴۴]. پودرهای مزوپور پودرهایی هستند که تخلخلهایی در ابعاد حدود nm10 دارند. از خواص این پودرها سطح ویژه بالا و توزیع اندازه حفرههای درون ذرات است [۴۵]. طبق نتایج بدست آمده توسط Koshtiani و همکارانش تهیه پودرهای مزوپور خواص فتوکاتالیستی را تا چندین برابر افزایش میدهد [۴۶].
اخیرا سعی شده است تا اندازه دانه اکسید تیتانیوم تا حدامکان جهت کاربردهای فتوکاتالیستی بهینه گردد. دلیل این تلاش به ارتباط تنگاتنگ اندازه دانه و پارامترهای تاثیرگذار بر خاصیت فتوکاتالیستی از قبیل سطح ویژه
(بهطور مستقیم) و ترکیب الکترون و حفره، پتانسیل ردوکس، ساختار کریستالی و حتی خصوصیات جذب
(بهطور غیر مستقیم) برمیگردد. اندازه دانه آناتاز با توجه به نتایج تست فتوکاتالیستی مواد آلی در حدود چند نانومتر گزارش شده است. به عنوان یک قانون کلی اکتیویته اکسید تیتانیوم با کاهش اندازه دانه تا ۱۰ الی ۱۵ نانومتر افزایش مییابد. اما با کوچکتر شدن اندازه دانه تا ۶ الی ۹ نانومتر کاهش اندکی در اکتیویته فتوکاتالیست مشاهده میگردد. هنگامیکه اندازه دانه کوچک میشود بهعلت کوتاه شدن فاصله و مسیر حرکت الکترون و حفره به سطح ، ترکیب مجدد آنها کاهش مییابد و همزمان سطح ویژه نیز افزایش مییابد که به نفع خاصیت فتوکاتالیستی است. در واقع با افزایش سطح ویژه نقاط اکتیو افزایش مییابند و الکترون و حفرههایی که به سطح میرسند بهسرعت با ماده در تماس با فتوکاتالیست وارد واکنش میشوند. اما با کاهش بیشتر اندازه دانه (اندازه کوانتومی) به دلیل نزدیک شدن الکترون و حفره به یکدیگر، ترکیب الکترون-حفره در سطح غالب میگردد. در نتیجه اندازه بحرانی اکسید تیتانیوم، اندازهای است که در عین حال که بیشترین سطح ویژه را داراست به اندازهای بزرگ باشد تا از پدیده کوانتوم (ترکیب الکترون و حفره) جلوگیری کند [۴۷].
۲-۵-۲ ساختار کریستالی
بهینهسازی فازهای اکسید تیتانیوم نیز از توجه زیادی در بهینهسازی اکتیویته فتوکاتالیست برخوردار است. همانطور که میدانیم اکسید تیتانیوم سه ساختار پلی مورفیک، روتایل، آناتاز و بروکیت دارد. در میان این سه، روتایل تنها فاز پایدار است در حالیکه دو فاز دیگر به طور برگشت ناپذیر با حرارت دادن به روتایل تبدیل
میشوند. بروکیت که کمتر مورد مطالعه قرار گرفته است خواصی مشابه با روتایل دارد و خاصیت فتوکاتالیستی آن کمتر از آناتاز گزارش شده است. باند ممنوعه بروکیت در حدود ۴/۳ الکترون ولت گزارش شده است. بهعلاوه بروکیت به ندرت در غلظتهای زیاد دیده شده است در نتیجه اغلب فازهای آناتاز و روتایل و فازهای حد واسط آنها مورد مطالعه قرار میگیرند. تعادل فازی بین آناتاز و روتایل برقرار نمیگردد در نتیجه هیچ دمای خاصی که در آن این تحول فازی صورت پذیرد یافت نمیشود. این امر بهدلیل روشهای تولید، اتمسفر واکنش، مقدار ناخالصی، اندازه دانه و جاهای خالی اکسیژن در شبکه اکسید تیتانیوم است. هر دو ساختار بلوری آناتاز و روتایل دارای ساختار تتراگونال میباشد. تفاوت این دو فاز در اتصال اکتاهدرالهای آنها به یکدیگر است که این امر موجب میگردد این دو فاز در پارامترهایی چون مورفولوژی ذرات و به تبع آن خواص فیزیکی و شیمیایی متفاوتی داشته باشند. این تفاوتها عبارتند از سطح ویژه، جدایش سطحی بارها و ترکیب آنها تشکیل واسطه ها، جذب و دفع اکسیژن در اثر تابش و جذب گروه های آبی و هیدروکسیل میباشند. تحقیقات گسترده حاکی از برتری فاز آناتاز بهدلیل باند ممنوعه مناسب آن است که از ترکیب الکترون و حفره در روی سطح جلوگیری میکند و سطح ویژه بالاتر آناتاز بهدلیل اندازه دانه کوچکتر آن میباشد. در نتیجه فاز فوتواکتیو اکسید تیتانیا آناتاز بوده و تا حد امکان از تشکیل روتایل جلوگیری میگردد. همچنین این امکان وجود دارد با مخلوطی از فازهای بهینه شده آناتاز و روتایل بازده فتوکاتالیست افزایش یابد که این ویژگی بهدلیل کوچکتر بودن باند ممنوعه روتایل نسبت به آناتاز است و در واقع الکترونهای ایجاد شده در آناتاز از باند رسانش آناتاز به باند رسانش روتایل نقل مکان میکنند و تاخیری در ترکیب مجدد الکترون و حفرهها پدید میآید [۴۸].
۲-۵-۳ بمباران یونی
بمباران یونی فرآیندی است که در طی آن یونها با انرژی بالا داخل سطح ماده پایه نفوذ داده میشوند و یا اتمهای داخل سطح ماده وارد واکنش میشوند. کاربرد مهم بمباران یونی در عملیات دوپ کردن نیمههادیها جهت ایجاد حاملهای بار و تغییر ساختمان الکترونی آنها میباشد. مزیت این روش این است که بهصورت انتخابی میتوان خواص حجمی نیمههادی را در مناطق مورد نظر و از پیش تعیین شده تغییر داد، برخلاف تکنیکهای شیمیایی که خواص سطحی را تحت تاثیر قرار میدهند. تکنیکهای بمباران یونی برای دوپ کردن اکسید تیتانیوم با یونهای فلزاتی از قبیلK ،Hg ،Al ، Mg، Li، Ni، Fe، Mn، V، Ca، Ti، Bi، Pb، W، Ba، Sb، Sn، Cd، Rh، Ru، Mo، Nb، Zn، Sr، Ge، Zr و Cr به کار گرفته شده است. بیشتر این یونها خواص فوتوولتاییک مطلوبتری نسبت به اکسید تیتانیوم خالص با توجه به کاهش در طیف جذب نشان دادهاند و عناصری چون کروم و وانادیم انتقال پیک جذب به سمت امواج مرئی به صورت جزئی نشان دادند. این نتایج حاکی از آن بود که نه تنها بمباران یونی بلکه بیننشین یا جانشین یون نفوذی با شبکه اصلی باعث انتقال پیک جذب به سمت امواج مرئی میگردد. بیشترین یونی که به وسیله بمباران یونی به داخل شبکه اکسید تیتانیوم نفوذ داده شده است یون کروم با غلظتی حدود ۲ الی ۲۶ درصد مولی با شتاب دهندهای با توان ۱۵۰ کیلو ولت بوده است. پیک جذب این نمونهها، با افزایش غلظت یون نفوذی به سمت طول موجهای بلندتر و در حدود ۵۵۰ نانومتر انتقال یافته بود [۴۹]. موفقیتهای اخیر تکنیک بمباران یونی در زمینه فتوکاتالیستهای امواج مرئی انقلاب جدید در این صنعت را به دنبال خواهد داشت. هزینههای گزاف بمباران یونی تنها محدودیت این روش برای صنعتی شدن آن است.
۲-۵-۴ تکنیک های ترکیب
ترکیب بین مرزهای دو نیمههادی هنگامی رخ میدهد که انتقال بار از یک ذره به ذره دیگر بهدلیل اختلاف طبیعی در سطح ترازهای انرژی آنها صورت گیرد. ترکیب نیمههادیها قادر است ماکزیمم جذب را بهسمت امواج مرئی انتقال دهد. تاکنون بیشترین و معمولترین ترکیب نیمههادیها در دو سیستم TiO2-CdS و ZnO-CdS صورت پذیرفته است. سولفید کادمیم با باند ممنوعه ۵/۲ الکترون ولت یکی از معمولترین ترکیباتی است که بهدلیل باند ممنوعه مناسب و مکان مناسب ترازهای ظرفیت و رسانش آن در نیمههادیهای کوپل شده مورد استفاده قرار میگیرد. باتوجه به سولفید بودن ترکیب، تراز رسانش آن از اکثر اکسیدها، منفیتر و تراز ظرفیت آن بهقدر کافی انرژی دارد تا در واکنشهای اکسیداسیون شرکت نماید. CdS به تنهایی به مقدار بسیار کم و ناچیزی از خود خاصیت فوتواکتیو نشان میدهد زیرا بسیار ناپایدار و سرعت ترکیب الکترون و حفره بسیار زیاد است. تحقیقات نشان میدهد با بیننشینی یا جانشینی بین ذرات در ترکیبات نانو کامپوزیت CdS-TiO2 این ترکیبات قادرند با بازده مناسبی تحت نور مرئی با طول موج کمتر از ۴۹۵ نانومتر ترکیبات آلی از قبیل فنول و متیلن آبی را تجزیه نمایند. هنگامیکه CdS با پرتویی با طول موج ۴۹۵ نانومتر برانگیخته شود، الکترون و حفره تشکیل میگردند و الکترون تولید شده به سرعت به داخل تراز رسانش TiOکه به اندازه ۵/۰ الکترون ولت مثبتتر از تراز CdS است انتقال مییابد. حفره ایجاد شده که معمولا در CdS با اندازه کوانتومی تولید میگردد، قادر است به سطح ذره مهاجرت کند و در واکنش های اکسیداسیونی که در تماس با مواد آلی جذب شده توسط ذره رخ میدهد شرکت نماید. الکترونهایی که به تراز رسانش TiOمنتقل شدهاند دیگر مانعی به نام حفره ندارند و بهراحتی با توجه به انرژی آنها در واکنشهای احیا شرکت میکنند لازم به ذکر است قسمتی از انرژی الکترون در حال انتقال از باند رسانش CdS به باند رسانش TiOکاهش یافته است. چند خصوصیت در واکنش های فتوکاتالیستهای جفت شده باید تحت کنترل قرار گیرد. ابتدا اندازه نانو ذرات باید با دقت زیاد کنترل گردد. دوم اینکه CdS حساس به نور است و اگر در مجاورت اکسیژن به آن پرتو تابانیده شود تجزیه خواهد شد. با ترکیب اکسید تیتانیوم با سولفید کادمیم از تجزیه CdS به Cd2+ جلوگیری خواهد شد. اما از معایب بزرگ سیستم TiO2-CdS که از پیشرفت آن، با وجود نکات مثبت آن کاسته است سمی بودن و سرطانزا بودن این سیستم میباشد. در نتیجه در سیستمهایی که با محیط زیست و سلامت انسان در ارتباط هستند نمیتوان از این سیستم بهعنوان کاتالیست استفاده کرد [۳۴].
۲-۵-۵ اضافه کردن یونهای غیر فلزی

این مطلب را هم بخوانید :  ارتباط سنجی سطح معنویت محیط کار با فرسودگی شغلی و رضایت شغلی در ...

منبع فایل کامل این پایان نامه این سایت pipaf.ir است